La tradition veut que Valentano dérive de l’étrusque « Verentum », mais on n’en a trouvé de traces qui, d’autre part, pour la période romaine sont bien visibles dans les ruines de nombreuses villas clairsemées le long d’une traverse de la « Via Clodia ». Des villas rustiques, transformées dans le temps en de petits villages qui au Moyen-Âge eprouvèrent le besoin de se réunir, pour se défendre, sur le haut de la colline où probablement se forma le premier noyau de ce village appelé Valentano (peut-être de Vallée des Aulnes). Il y a aussi des ruines de fortifications lombardes et une nécropole vers le lieu-dit « La Fortezza ». Les premières nouvelles du village pourraient être de 680, année dans laquelle l’évêque de la détruite ville de Bisenzio se serait trasféré pour peu de temps dans ce centre. Nous avons une connessaissance certaine des premières nouvelles du village des documents des Abbayes impériales de Farfa et de San Salvatore sur le Mont Amiata qui remontent aux années 813-14.
En 844 les documents de l’Abbaye impériale de S. Salvatore sur le Mont Amiata nomment Balentanu ou Valentano.
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De toute façon, en 1053 le village est déjà structuré et apparait organisé comme libre commune, dans le lieu occupé actuellement, avec sa paroisse dédiée à Saint Jean Évangéliste et la Forteresse de défense. De cette période jusqu’à la moitié du XIV siècle le village connut des destructions, des incendies, des dévastations et des reconstructions, toujours disputé entre les voisines villes de Orvieto et de Viterbo.
En 1354 la petite ville, récupérée par le card. Albornoz, fut assignée à la domination des Farnese qui la tinrent pendant de longues années et transformèrent l’ancienne forteresse de défense en palais résidentiel de la Famille, avec une cour Renaissance, des salles peintes à fresque et demandèrent même l’intervention de Antonio da Sangallo le Jeune.
