La tradizione vuole che Valentano derivi dall’etrusca “Verentum” ma non se ne sono trovate tracce che, peraltro, per il periodo romano sono ben visibili nei resti di numerose ville sparse lungo un diverticolo della Via Clodia. Ville rustiche, trasformatesi nel tempo in piccoli villaggi che, in epoca medievale sentirono la necessità di riunirsi, per motivi di difesa, sull’alto del colle ove, probabilmente si formò il primo nucleo di quel villaggio chiamato “Valentano” (forse da Valle degli Ontani). Sono presenti anche resti di fortificazioni longobarde con necropoli verso la località “La Fortezza”.
Le prime notizie del paese potrebbero essere quelle del 680, anno in cui in questo centro si sarebbe trasferito per breve tempo il vescovo della distrutta città di Bisenzo. Dai documenti delle Abbazie imperiali di Farfa e di San Salvatore sul Monte Amiata sappiamo dei primi documenti certi del paese (risalenti agli anni 813-844).
Nell’anno 844, da documenti dell’Abbazia Imperiale di S. Salvatore sul Monte Amiata (IX secolo) si ha menzione di Balentanu o Valentano.
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Nel 1053 il paese comunque è già strutturato e appare organizzato come comune libero, nel sito attualmente occupato, con la sua pieve dedicata a San Giovanni Evangelista e la Rocca di difesa. Da questo periodo e sino alla metà del 1300 il paese conobbe distruzioni, incendi, devastazioni e ricostruzioni conteso dal dominio delle vicine città di Orvieto e Viterbo.
Nel 1354 la cittadina, recuperata dal card. Albornoz, venne assegnata alla signoria dei Farnese che la tennero per lunghi anni, trasformando nel palazzo residenziale della Famiglia l’antica rocca di difesa, con cortile rinascimentale, sale affrescate e richiedendo anche l’intervento di Antonio da Sangallo il Giovane.