Secondo le notizie storiche conosciute il Castello di Valentano sorse, come struttura difensiva, attorno al 1053. Si può pensare che a quell’epoca una cinta muraria racchiudesse un forte con torre, la chiesa dedicata a San Giovanni e le prime case.
La guerra tra Orvieto e Viterbo portò a una serie di distruzioni e di ricostruzioni del castello fino al fuoco che, nel 1252, come narra la tradizione, in parte bruciò il paese che venne salvato da Sant’Agata, protettrice dagli incendi.
Il Castello di Valentano, a partire dal torrione ottagonale, fu riedificato, nel 1296, su preesistenti costruzioni difensive medievali.
Nel 1327, sotto Ludovico il Bavaro, il paese e le mura di Valentano subirono gravi danneggiamenti e ancora danni vennero causati dalle truppe del prefetto Giovanni Di Vico di Viterbo nel 1350.
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Anni di pace per il nostro Castello iniziarono con l’arrivo dei Farnese che presero possesso del Castello nel 1354, al tempo del cardinale Albornoz, durante la presenza dei papi ad Avignone. Successivamente divennero signori di Valentano e degli altri centri confinanti.
Il Castello venne abitato dai Farnese in modo più assiduo verso il 1400 allorché venne ristrutturata una parte del monumento ed edificata la torretta rotonda, posta verso levante. Ancora diversi lavori vennero eseguiti verso la fine del 1400 allorché si realizzò il cortile d’amore per le nozze di Angelo, figlio di Pier Luigi il Seniore e Lella Orsini di Pitigliano, celebrato nel 1488. I pregevoli capitelli sono opera di un certo Lorenzo, scalpellino di Firenze. Il cortile parla di questo matrimonio attraverso l’unione degli stemmi delle due famiglie e dell’allegoria della fioritura del giglio farnesiano che appare sui capitelli del colonnato inferiore.
Successivamente altre trasformazioni avvennero al tempo del matrimonio di Pier Luigi Farnese, juniore, con Gerolama Orsini nel 1519, con interventi di Antonio da Sangallo il Giovane (come appare nella vera del pozzo in travertino posto su di un lato posto del cortile, in alcuni elementi come portali, stipiti di finestre e, soprattutto, nel monumentale camino collocato nella superiore “Sala Ducale”). Furono questi gli anni più belli della vita del Castello perché vi nacquero personaggi importanti come: Alessandro e Ranuccio, futuri cardinali, i duchi Ottavio e Orazio e Vittoria, duchessa d’Urbino.
Nel 1534 Alessandro Farnese venne eletto Papa con il nome di Paolo III. Fu lui a voler costruire la grande loggia, con undici archi superiori, in tufo e mattoni verso ponente, che per questo si chiama Loggia di Paolo III.
Pier Luigi, nel 1537, divenne Duca di Castro e, nel 1545, di Parma e Piacenza.
Il Castello venne abitato ancora dalla Duchessa Gerolama Orsini e dal figlio il Cardinal Alessandro Farnese, che fece costruire una grande scalea affrescata per salire verso i propri appartamenti.
I Farnese furono costretto ad abbandonare il Castello di Valentano nel 1649, dopo la guerra con lo Stato della Chiesa e la distruzione di Castro, capitale del Ducato.
Il monumento venne dapprima utilizzato come granaio e prigioni della Comunità e, quindi, adibito dal 1731 a Monastero di Suore Domenicane che trasformarono il castello in varie parti e, soprattutto, costruirono una Scala Santa nell’antica scalea di Alessandro Farnese.
Durante il periodo risorgimentale un’ala del Castello ospitò una guarnigione di Zuavi, soldati francesi mandati a Valentano da Pio IX per combattere i Garibaldini (dal 1867 al 1870).
Quando, verso il 1930, le suore del Monastero vennero trasferite a Gubbio, il Comune destinò il castello ad ospitare le scuole elementari e quindi alcuni ambienti vennero utilizzate come abitazioni.
Il Castello, abbandonato nel 1957, è stato restaurato a partire dal 1979.
Oggi è sede della Biblioteca (dal 1989) e del Museo della Preistoria della Tuscia, inaugurato nel 1996.